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    • 专利摘要:
    一種用於電子裝置之介電流體組成物，其包含具有令人滿意的性質之經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯，該等性質包括：傾點低於-30℃及火點大於250℃。其可以藉由一方法來製備，其中甲基-12-羥甲基硬脂酸酯係藉由與C3-C20醇類的反應來轉酯化以形成羥甲酯，接著與選自於以下之直鏈或分支之C4-C20羧酸的反應：自由醯氯、脂肪酸、羧酸酐，及其等之組合。第二個步驟作用為封端羥基，藉此產生展現出經改良的熱氧化穩定性和低溫流動性，以及增高的火點之經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯化合物。
    公开号:TW201324543A
    申请号:TW101135909
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Suh-Joon Han；Dirk B Zinkweg；Zenon Lysenko
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:H01B3-00
    专利说明:
    用於經強化熱管理之以合成酯為基礎的介電流體組成物 相關申請案的交叉引述
    本申請案為非臨時申請案，主張題名為“SYNTHETIC ESTER-BASED DIELECTRIC FLUID COMPOSITIONS FOR ENHANCED THERMAL MANAGEMENT"，於2011年9月30日提申之美國臨時專利申請案第61/541,272號的優先權，其之教示被併入本文中以作為參考資料，好似全部再現於下文中。 發明領域
    本發明特別有關於使用於變壓器的熱管理之介電流體的領域。更特別地，本發明有關於提供用於變壓器和其他裝置之電氣絕緣及/或熱散逸二者之經改良的組成物。 發明背景
    已知變壓器的熱管理對於變壓器運作的安全性為關鍵的。雖然慣用的變壓器於相對高的溫度下有效率地運作，但過熱對於變壓器的壽命為不利的。此係因為變壓器含有電氣絕緣體，電氣絕緣體係利用來阻止通電組份或導體接觸，或是電弧放電於(arcing over)，其他的組份、導體，或內部的電路。一般而言，絕緣體經歷的溫度越高，絕緣體的壽命越短。當絕緣體失效時，可能發生內部故障或短路，有時導致火災。
    為了阻止過度的溫度上升及過早的變壓器故障，變壓器通常裝滿液體冷凍劑來散逸在正常的變壓器運作期間所產生之相對大量的熱。冷凍劑亦如同介電介質般地作用為電氣絕緣變壓器組份。介電流體為了轉移器(transfer)的使用壽命，於一些應用方面係超過20年，必須能夠冷卻並且絕緣。因為介電流體係經由對流而冷卻變壓器，所以各種溫度下之介電流體的黏度為決定其效率的關鍵因子。
    已經於各種各樣的介電調配物之內嘗試礦物油，特別因為其等可以提供一定程度的熱與氧化穩定性。然而，不幸地，據信礦物油為不環保的以及可能展現出不能接受的低火點，於一些情況中會低至攝氏150度(℃)，此溫度不合意地接近在一特定應用，例如變壓器，之使用期間很可能暴露介電流體之最大溫度。因為其等之低火點，研究員已經搜尋替代的介電材料。
    在此替代方案的搜尋方面，早期鑑定出植物油作為介電介質，其可為環保的以及展現出合意地高火點(顯著大於150℃)及令人滿意的介電性質之希望的特質。其等亦為短時間內可以生物可降解的。最後，其等可以提供強化的相容性及穩固的絕緣材料。
    尋找替代方案的研究員已經鑑定出一些可能的流體。舉例而言，US專利6,340,658 B1(Cannon等人)描述一種植物油為基礎的電氣絕緣流體，其為環保的及具有高的閃點與高的火點。使基油氫化來生產該油之最大可能的氧化與熱穩定性。植物油係選自於大豆、葵花子、菜籽與玉米油作為一些實例。
    US專利公開案2008/0283803 A1描述一種介電組成物，其包含至少一種精煉的、脫色的、有防冰裝置的、除臭的植物油與至少一抗氧化劑。該介電流體進一步包含至少一合成酯，其中該合成酯為一種生物為基礎的(bio-based)材料。該專利定義術語“合成酯”為提及由(1)生物為基礎的或石油衍生的多元醇：和(2)可以為生物為基礎的或石油衍生的直鏈或分支之有機酸之間的反應所產生的酯類。術語“多元醇”提及具有2個或更多個羥基的醇類。所含括之生物為基礎的合成酯之適合的實例為藉由使一種多元醇與一種由植物油例如，舉例而言，椰子油，衍生之具有C8-C10的碳鏈長度之有機酸反應所產生的該等。合成酯亦包括具有C7-C9基團之合成性新戊四醇酯。適用於與有機酸反應來製造合成酯之其他的多元醇包括新戊二醇、二新戊四醇酯，以及e-乙基己基、正辛基、異辛基、異壬基、異癸基及十三醇。
    儘管各種研究員之此等及其他的努力，仍然有需要發展具有希望的性質之組合以及經濟上的可行性與生物可降解的能力之介電流體。 發明概要
    於一個態樣中，本發明為一種用於電子裝置之介電流體組成物，其包含具有選自於以下之至少一性質的經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯(methyl-12-carboxy methyl stearate)：由400道耳頓(Da)至10,000 Da之數量平均分子量(Mn)，大於20千伏/1mm間隙(kV/mm)之介電崩潰強度，於25℃低於0.2百分比(%)之耗散因子，大於250℃之火點，於40℃低於35厘史(cSt)之動黏度，低於-30℃之傾點，以及每克樣品低於0.03毫克的氫氧化鉀之酸度(mg KOH/g)，及其等之組合。
    於另一個態樣中，本發明為一種製備介電流體組成物之方法，其包含(a)使甲基-12-羥甲基硬脂酸酯與一種直鏈或分支之C3至C20醇類於適合形成羥甲酯的條件下反應以及(b)使該羥甲酯與選自於以下所構成的群組之羧酸：直鏈或分支之C4-C20自由醯氯(free acid chlorides)、脂肪酸、羧酸酐，及其等之組合；於適合形成一種經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯的條件下反應。 較佳實施例之詳細說明
    本發明提供一種介電流體組成物，其係有用於電子裝置之熱管理，以及具有各種各樣令人滿意的性質。於特定且非限制性的具體例中，此等性質可以包括大於20千伏/mm間隙之介電崩潰強度，於25℃低於0.2百分比(%)之耗散因子，大於250℃之火點，於40℃低於35厘史(cSt)之動黏度，低於-30℃之傾點，以及每克樣品低於0.03毫克的氫氧化鉀之酸度(mg KOH/g)。此外，其具有範圍由400道耳頓(Da)至10,000 Da之數量平均分子量(Mn)，此數量平均分子量有助於確保標的應用上有用的黏度。使用來判定此等性質之美國測試與材料協會(American Society for Testing and Materials)(ASTM)標準係指明於下文的表1中。
    該等介電流體組成物可以以一種商業上可得的產品，甲基-12-羥甲基硬脂酸酯(於下縮寫為“HMS”)，或者，於前處理(pre-process)步驟中，由一種普遍已知且廣泛可得的植物油，大豆油，來開始製備。大豆油包含顯著量的不飽和酸，該不飽和酸包括，特別為油酸、亞麻油酸，以及次亞麻油酸，其等全體均含有18個碳原子其亦含有相對小量的飽和脂肪酸，包括為另一個18-碳鏈化合物之硬脂酸，以及16-碳鏈化合物軟脂酸。不飽和酸於下顯示如同圖1。
    此等飽和與不飽和材料可以經由氫甲醯化而轉化成含羥基脂肪酸(任擇地已知為羰氫化法(oxo process)或羰合成法)以及氫化順序。舉例而言，油酸，一種不飽和脂肪酸，可以如同圖2內顯示的經由發明前的(pre-inventive)氫甲醯化及氫化順序被轉化來形成使用作為本發明的一種起始材料之HMS。
    然而，會注意到因為氫甲醯化反應實質上沒有選擇性，所以結果是C-9和C-10碳同樣地氫甲醯化，以及因而隨後的氫化產生2種醇類的混合物。此意謂著當亞麻油酸甲酯被氫甲醯化並氫化時，最後生產出4種化合物，而當次亞麻油酸甲酯被氫甲醯化並氫化時各自地產生6種化合物。此HMS化合物的混合物可以使用作為本發明方法的起始材料，或是該混合物包含之單官能基油酸(oleic)及雙官能基亞麻油脂肪酯可以容易地分離並且分別使用作為起始的HMS。
    一旦已經獲得或製備HMS，其係供直接使用於本發明方法的第一個步驟中。此步驟涉及HMS的轉酯化作用，其中HMS係與一種直鏈或分支之C3至C20醇類於適合形成羥甲酯的條件下反應。於較佳具體例中此醇類或分支之醇類可以為一種C6至C12醇類，以及更佳為一種C8至C10醇類。此反應較佳的條件包括化學計量過量的醇類，更佳為會符合HMS之化學計量從三(3)至六(6)倍的量，以及最佳為四(4)至六(6)倍的量。使用一種有效的轉酯化催化劑亦為令人滿意，該轉酯化催化劑舉例而言選自於鈉鹼或鉀鹼，例如，甲氧鈉(NaOCH3)；烷基錫氧化物例如，三正丁基錫氧化物或二月桂酸二丁基錫；鈦酸酯；以及酸類例如氫氯酸或硫酸；範圍由100℃至200℃，更佳為由120℃至190℃，以及最佳為由140℃至180℃；大氣壓力；以及攪拌膜蒸發器(wiped film evaporator)來分離並純化產物。僅為了闡釋性的目的，可以從本說明書所含括的實例來獲得額外的了解可能的方法變數。
    一旦已經製備羥甲酯-舉例而言，HMS與2-乙基己醇的反應已經產出一種為2-乙基己基-9/10-羥甲硬脂酸酯之轉酯化產物，或者HMS與2-乙基己醇的反應已經產出一種為2-乙基己基-9/10-羥甲硬脂酸酯之轉酯化產物，該羥甲酯係接而於第二個方法步驟中藉由其與一種酯化劑、或封端劑反應而予以酯化，該酯化劑或封端劑為一種直鏈或分支之C4-C20，較佳為C6-C12，以及更佳為C8-C10羧酸。此酸類係選自於自由醯氯、脂肪醯氯、羧酸酐，及其等之組合。此第二個步驟的目的為官能化，即，封端自由羥基，藉此增加分枝同時賦予更高的火點。
    當此第二個步驟於適合的條件下進行時，結果為一種以HMS為基礎之經封端的氧基烷酯(oxyalkanoic ester)。舉例而言，設若羥甲酯為2-乙基己基硬脂酸酯且第二個步驟酯化作用(即，封端(capping))係利用醯氯(acid chloride)來進行，例如癸醯氯(decanoyl chloride acid)，結果為2-乙基己基-9/10-甲基-氧基癸醯基硬脂酸酯。設若羥甲酯為2-乙基辛基硬脂酸酯，以及第二個步驟酯化作用係利用辛醯氯(octanoyl chloride acid)來進行，結果為2-乙基辛基-9/10-氧基辛醯基硬脂酸酯。設若羥甲酯為2-乙基辛基硬脂酸酯，以及第二個步驟酯化作用係利用異丁酸酐來進行，結果為2-乙基辛基-9/10-氧基異丁酸酯硬脂酸酯(oxyisobutyrate stearate)。熟悉此藝者會了解到有許多其他的本發明具體例，端視所選擇的二聚物(即，羥甲酯)與所選擇的封端劑(capping agent)，以及本文中的實例僅提供作為闡釋性的目的且在任何意義上均不打算代表本發明的完全範疇。
    此第二個步驟反應之較佳的條件包括稍微化學計量過量的封端劑(較佳從1莫耳百分比(mol%)至10mol%，更佳為從0.5mol%至5mol%，以及最佳為從0.1mol%至0.2mol%)。使用一種有效的轉酯化催化劑亦為令人滿意，該轉酯化催化劑舉例而言選自於鈉鹼或鉀鹼，例如，甲氧鈉(NaOCH3)；烷基錫氧化物例如，三正丁基錫氧化物或二月桂酸二丁基錫；鈦酸酯；以及酸類，例如氫氯酸或硫酸；範圍由100℃至200℃，更佳為由120℃至190℃，以及最佳為由140℃至180℃的溫度；大氣壓力；以及使用任何適合的蒸餾手段，例如蒸發WFE。注意到以商業的規模，自由羧酸(free carboxylic acid)，例如癸酸，可以比脂肪醯氯或酸酐為更經濟的。僅為了闡釋性的目的，可以從本說明書所含括的實例來獲得額外的了解可能的方法變數。
    提供下列的圖3與圖4用於闡釋本發明之2種可能的產物，該方法以一種不飽和酸，例如油酸之氫甲醯化與氫化來開始。僅僅為了闡釋性的目的，圖3顯示出2-乙基己基-10-甲基-氧基癸醯基硬脂酸酯。圖4顯示出2-乙基己基-9-甲基-氧基癸醯基硬脂酸酯。當本發明的方法係如同所描述的方式並使用所描述的材料進行時，典型地會含括兩種化合物。於許多情況中存在此等密切相關的衍生物產物之組合可以促成火點溫度之顯著增加以及傾點溫度之降低。舉例而言，使圖3與圖4中顯示的化合物組合，其可以由於次亞麻油酸甲酯的氫甲醯化而預組合，此導致兩種醇類，能夠簡化如同於下所指出之令人滿意的介電流體組成物之組合的生產。
    於依據本發明來製造介電流體組成物內如2步驟反應順序的產物，之此等材料的組合可以展現出像是305℃的火點及低於-30℃的傾點的性質。
    當如本文中所說明的來製備時，可以藉由上文中所說明的方法所製備之新穎的組成物可以展現出高度令人滿意的性質。舉例而言，其等可以具有由400 Da至10,000 Da之Mn，較佳為500 Da至5,000 Da；大於20千伏/1mm間隙之介電崩潰，較佳為超過25 kV/mm間隙；於25℃低於0.2%之耗散因子，較佳為於25℃低於0.1%之耗散因子；大於250℃之火點(任擇地稱為“閃點”)，較佳為大於300℃之火點；於40℃低於35 cSt之動黏度，較佳為於40℃低於30 cSt之動黏度；低於-30℃之傾點，較佳為低於40℃之傾點；及/或低於0.03mg KOH/g之酸度，較佳為低於0.025mg KOH/g之酸度。
    本發明之介電流體組成物的一個另外的優點為其等可以工整的(neat)使用，即，以100重量百分比(wt%)的介電流體使用於一應用方面，例如於變壓器，或是其等可以以範圍由1wt%至100wt%之位準來組合且相容於此等應用之各種各樣其他的介電流體。於特定的具體例中，本發明組成物包含由30wt%至90wt%之此等組合流體可以為較佳的，以及於更佳的具體例中此等可以包含由40wt%至90wt%，以及最佳為由50wt%至90wt%。
    於非限制性的實例中，可以組合以本發明之介電流體組成物之額外的介電流體，可以包括天然三酸甘油酯，例如葵花子油、菜籽油(canola oil)、大豆油、棕櫚油、油菜子油、棉花子油、玉米油、椰子油及海藻油；基改天然油，例如高油酸葵花子油與高油酸芥花油；合成酯，例如新戊四醇酯；礦物油，例如UniVoltTM電氣絕緣油(可得自於ExxonMobil)；聚α烯類，例如聚乙烯-辛烯、-己烯、-丁烯、-丙烯及/或-十氫萘分枝、隨機共聚寡聚物，具有範圍由500 Da至1200 Da的Mn值；以及其等之組合。對於熟悉此藝者而言包含額外的介電流體及/或非介電流體可能顯著地改變性質會是明顯的，以及因而此作用應該根據標的應用來考慮。
    本發明之介電流體組成物的優點之中為其等為生物可降解的、獲得自可再生資源，以及通常分類為環保的。再者，因為其等相對高的火點，其等通常比其等之許多介電競爭者為較不易燃的。其等亦顯示出良好的熱及水解穩定性性質，此性質適用於延長絕緣系統之壽命。 實施例 實施例1：HMS/ME-810(大約50：50重量%的辛酸與癸酸之摻合物)
    第1天：稱出800.06克(g)的HMS至一個3000毫升(mL)、三頸圓底燒瓶內。添加冷凝器、迪安斯脫克分離器(Dean Stark Trap)、具thermowatch溫度調節器(thermowatch temperature regulator)之溫度計、頂部機械攪拌器、塞子及N2入口。攪拌反應且添加843.51g的ME-810以及將反應加熱至160℃。反應的進程係藉由凝膠滲透層析術(GPC)來監控以及之後於迪安斯脫克分離器內收集32mL的塔頂物，使反應冷卻以及粗混合物係使用連續流且使用下列條件經由WFE來純化：
    收集底部以及丟棄塔頂物。將底部再次放置通過WFE來完成未反應的ME-810酸與未反應的HMS之移除。溶液為澄清、金黃色的。
    實施例2：HMS/2-乙基-1-己醇/癸醯氯
    第1天：稱重245.8g的2-乙基-1-己醇至一個1000mL、三頸圓底燒瓶內。添加冷凝器、迪安斯脫克分離器、具thermowatch溫度調節器之溫度計、頂部機械攪拌器、及N2入口。開啟攪拌機。添加1/2個方塊的鈉(Na)金屬(~0.179g，平坦的，切成小塊)至燒瓶內。將熱調高至60℃。鈉在45分鐘後溶解。添加204.92g的HMS至燒瓶內。將絕緣體包裹環繞燒瓶以及將反應加熱至160℃。於120℃，開始於迪安斯脫克分離器內收集甲醇。在6小時(h)之後，氣相層析法(GC)確認反應完成。當反應冷卻時，添加50mL的甲苯、50mL的去離子(DI)水(H2O)以及用30mL 1N HCl來中和。反應用水來清洗以移除氯化鈉以及將有機層放置於無水MgSO4之上。甲苯與未反應的2-乙基-1-己醇係於真空中移除。GC確認仍然有過量的2-乙基-1-己醇，是以使用下列條件將樣本放置通過WFE。丟棄含2-乙基-1-己醇之塔頂餾份。
    稱重209.75g的產物至一個1000mL、三頸圓底燒瓶內。添加冷凝器、具thermowatch溫度調節器之溫度計、頂部機械攪拌器、塞子及N2入口。開啟攪拌機。添加50mL的甲苯。使用一個添加漏斗，添加1.2莫耳的超額量之104.54g的癸醯氯。在1 h之後，添加癸醯氯以及允許反應繼續攪拌且無熱過夜。隔天，GC確認反應完成。
    添加100mL的甲醇至樣本來轉化未反應的醯氯。反應用水來清洗以移除過量的HCl。丟棄水層。有機層係使用無水粉末MgSO4來乾燥，以及於真空中移除甲苯與甲醇。樣本使用如同早先移除過量的溶劑之相同的條件來往下進行WFE。丟棄塔頂物。判定酸值為0.054mg KOH/g。 實施例3：HMS/2-乙基己酸
    第1天101.05g(Day 1101.05g)的HMS被稱重至一個500mL、三頸圓底燒瓶內。添加冷凝器、迪安-斯脫克分離器、具thermowatch溫度調節器之溫度計、頂部機械攪拌器、塞子及N2入口。開啟攪拌機。將絕緣體包裹環繞燒瓶。添加132.9g的2-乙基己酸。將熱調高至170℃。反應的進程係藉由來監控GPC來判定產物的分子量。直至完成，未反應的2-乙基己酸係使用下列條件藉由WFE來移除。產物為澄清、金黃色的。丟棄塔頂物。
    實施例4：HMS/2-乙基-1-己醇/辛醯氯
    第1天：稱重353.67g的2-乙基-1-己醇至一個2000mL三頸、圓底燒瓶內。添加冷凝器、迪安-斯脫克分離器、具thermowatch溫度調節器之溫度計、頂部機械攪拌器、塞子及N2入口。開啟攪拌機。添加Na金屬(~0.52g，平坦的，切成小塊)至燒瓶內以及將反應加熱至60℃。鈉在45分鐘後溶解。添加300g的HMS葵花子單體至燒瓶內。將絕緣體包裹環繞燒瓶。將熱調高至160℃。於120℃開始收集塔頂甲醇。在4 h之後，GC確認反應完成。將熱關閉。收集16.5mL的塔頂物。當反應冷卻時，添加100mL的甲苯與100mL的DI H2O以及用30mL 1N HCl來中和。進行3次水清洗以及使用分液漏斗來分離。丟棄水層。將無水粉末MgSO4添加至錐形燒瓶(Erlenmeyer flask)之內直至MgSO4於燒瓶內停止凝集為止。溶液接而變澄清。為了移除甲苯及過量的2-乙基-1-己醇，樣本係使用固定有泵的旋轉蒸發器(rotavap)來蒸發。水浴溫度首先設定在40℃來移除甲苯，以及接而溫度升高至90℃來移除2-乙基-1-己醇。GC確認仍然有過量的2-乙基-1-己醇，是以使用下列條件將樣本放置通過WFE。
    稱重291g的產物至一個2000mL三頸圓底燒瓶內。添加冷凝器、具thermowatch溫度調節器之溫度計、頂部機械攪拌器、塞子及N2入口。開啟攪拌機。添加150mL的甲苯。使用一個添加漏斗，添加1.2莫耳的超額量之119.2g的辛醯氯。在1 h之後，完成辛醯氯之添加以及允許反應繼續攪拌且無熱過夜。隔天，GC確認反應完成。
    添加200mL的甲醇至樣本。將樣本放置於rotavap上來移除甲苯與甲醇。樣本使用如同早先移除過量的溶劑之相同的條件來往下進行WFE。丟棄塔頂物。
    將樣本放置於一冷凍器內過夜以及於早晨，發現其尚未冷凍。判定酸值為0.046mg KOH/1g。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種用於電子裝置之介電流體組成物，其包含經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯(methyl-12-carboxy methyl stearate)，該經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯具有選自於以下之至少一性質：(a)由400道耳頓至10,000道耳頓之數量平均分子量；(b)大於20千伏/1mm間隙之介電崩潰；(c)於25℃低於0.2百分比之耗散因子；(d)大於250℃之火點；(e)於40℃低於35厘史之動黏度；(f)低於-30℃之傾點；(g)低於0.03mg KOH/g之酸度；以及(h)其等之組合。
    [2] 如申請專利範圍第1項之介電流體組成物，其中該經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯係以範圍由1重量百分比至100重量百分比的量存在。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之介電流體組成物，其中該經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯係以範圍由30重量百分比至90重量百分比的量存在。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之介電流體組成物，其進一步包含天然三酸甘油酯；基改天然油；另一合成酯；礦物油；聚α烯類；海藻油；或是其等之組合。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之介電流體組成物，其中該數量平均分子量係由400道耳頓至5,000道耳頓。
    [6] 一種製備介電流體組成物之方法，其包含(a)使甲基-12-羥甲基硬脂酸酯與一直鏈或分支之C3至C20醇類於適合形成羥甲酯的條件下反應以及(b)使該羥甲酯與選自於以下所構成的群組之羧酸：直鏈或分支之C4-C20自由醯氯(free acid chlorides)、脂肪酸、羧酸酐，及其等之組合；於適合形成經官能化的甲基-12-羧甲基硬脂酸酯的條件下反應。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中該醇類係選自於C8至C10醇類所構成的群組。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該羧酸係選自於直鏈或分支之C8至C10脂肪酸及羧酸酐。
    [9] 如申請專利範圍第6至8項中任一項之方法，其中該羧酸係選自於直鏈或分支之C8至C10自由醯氯。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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